Sähkökapillaariset ilmiöt
Jos elektrolyytin pinta on varautunut, sen pinnan pintajännitys ei riipu pelkästään viereisten faasien kemiallisesta koostumuksesta, vaan myös niiden sähköisistä ominaisuuksista. Näitä ominaisuuksia ovat pintavarauksen tiheys ja potentiaaliero rajapinnassa.
Pintajännityksen riippuvuus (e) tämän ilmiön potentiaalierosta kuvataan sähkökapillaarikäyrällä. Ja juuri niitä pintailmiöitä, joissa tämä riippuvuus havaitaan, kutsutaan sähkökapillaari-ilmiöiksi.
Anna elektrodin potentiaalin muuttua jollain tavalla elektrodi-elektrolyyttirajapinnassa. Tässä tapauksessa metallipinnalla on ioneja, jotka muodostavat pintavarauksen ja aiheuttavat sähköisen kaksoiskerroksen läsnäolon, vaikka ulkoista EMF:ää ei tässä ole ollenkaan.
Samalla tavalla varautuneet ionit hylkivät toisiaan rajapinnan pinnalla ja kompensoivat siten nestemolekyylien supistumisvoimia. Tämän seurauksena pintajännitys tulee pienemmäksi kuin jos elektrodilla ei ole ylimääräistä potentiaalia.
Jos elektrodiin kohdistetaan päinvastainen varaus, pintajännitys kasvaa, koska ionien keskinäiset hylkimisvoimat pienenevät.
Jos vetovoimat kompensoidaan absoluuttisesti hylkivien ionien sähköstaattisilla voimilla, pintajännitys saavuttaa maksiminsa. Jos jatkamme varauksen syöttämistä, pintajännitys pienenee, kun uusi pintavaraus syntyy ja kasvaa.
Joissakin tapauksissa sähkökapillaaristen ilmiöiden merkitys on erittäin suuri. Niiden avulla voidaan muuttaa nesteiden ja kiinteiden aineiden pintajännitystä sekä vaikuttaa kolloidis-kemiallisiin prosesseihin, kuten adheesioon, kostutukseen ja dispergoimiseen.
Kääntäkäämme huomiomme jälleen tämän riippuvuuden laadulliseen puoleen. Termodynaamisesti pintajännitys määritellään yksikköpinnan muodostamisen isotermisen prosessin työksi.
Kun pinnalla on samannimiä sähkövarauksia, ne hylkivät sähköstaattisesti toisiaan. Sähköstaattiset hylkimisvoimat suuntautuvat tangentiaalisesti pintaan yrittäen joka tapauksessa kasvattaa sen pinta-alaa. Tämän seurauksena työ varautuneen pinnan venyttämiseksi on vähemmän kuin työ, joka vaadittaisiin samanlaisen mutta sähköisesti neutraalin pinnan venyttämiseen.
Otetaan esimerkkinä sähkökapillaarikäyrä elohopealle elektrolyyttien vesiliuoksissa huoneenlämpötilassa.
Maksimipintajännityksen kohdalla varaus on nolla. Elohopean pinta on sähköisesti neutraali näissä olosuhteissa.Siten potentiaali, jossa elektrodin pintajännitys on suurin, on nollavarauspotentiaali (ZCP).
Nollavarauksen potentiaalin suuruus liittyy nestemäisen elektrolyytin luonteeseen ja liuoksen kemialliseen koostumukseen. Sähkökapillaarikäyrän vasenta puolta, jossa pintapotentiaali on pienempi kuin nollavarauksen potentiaali, kutsutaan anodiseksi haaraksi. Oikea puoli on katodin haara.
On huomattava, että hyvin pienet potentiaalin muutokset (suuruusluokkaa 0,1 V) voivat aiheuttaa huomattavia muutoksia pintajännitykseen (suuruusluokkaa 10 mJ neliömetriä kohti).
Pintajännityksen riippuvuus potentiaalista kuvataan Lippmannin yhtälöllä:
Sähkökapillaari-ilmiöt löytävät käytännön sovellutuksia erilaisten pinnoitteiden levittämisessä metalleille – niiden avulla voidaan säädellä kiinteiden metallien kastumista nesteillä. Lippmann-yhtälö mahdollistaa sähköisen kaksoiskerroksen pintavarauksen ja kapasitanssin laskemisen.
Pinta-aktiivisten aineiden pinta-aktiivisuus määritetään sähkökapillaaristen ilmiöiden avulla, koska niiden ioneilla on erityinen adsorptio. Sulaissa metalleissa (sinkki, alumiini, kadmium, gallium) määritetään niiden adsorptiokyky.
Sähkökapillaariteoria selittää polarografian maksimit. Elektrodin kostuvuuden, kovuuden ja kitkakertoimen riippuvuus sen potentiaalista viittaa myös sähkökapillaarisiin ilmiöihin.